Υποστήριξη Διδακτορικής Διατριβής - Μάριος Κουρτελέσης

Η παραγωγή ανανεώσιμου υδρογόνου, μέσω της αντίδρασης αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες, αποτελεί το αντικείμενο της παρούσας εργασίας. Πρόκειται για μια πολύ ελκυστική διεργασία, η οποία έχει προσελκύσει το ενδιαφέρον των ερευνητών τις τελευταίες δεκαετίες.

Στο πρώτο μέρος της παρούσας εργασίας διερευνάται η καταλυτική συμπεριφορά στηριγμένων καταλυτών Pt και Ni για την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες. Αρχικά, μελετάται η επίδραση της προσθήκης Pt στον καταλύτη Ni/CeO₂. Ο μηχανισμός της αντίδρασης διερευνήθηκε με χρήση υπέρυθρης φασματοσκοπίας υπό συνθήκες αντίδρασης καθώς και πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης αντίδρασης. Η προσθήκη του Pt βρέθηκε να προωθεί τη διάσπαση των αφυδρογονωμένων και των οξικών ειδών προς υδρογόνο, μεθάνιο, CO και ανθρακικά είδη. Επιπλέον, ο συνδυασμός των αποτελεσμάτων χαρακτηρισμού των υλικών με κινητικά πειράματα υποδεικνύει ότι στον καταλύτη PtNi/CeO₂, ο Pt σχηματίζει ένα επίστρωμα στην επιφάνεια των σωματιδίων του Ni. Η παρουσία του Pt στην επιφάνεια του Ni ελαχιστοποίησε το σχηματισμό του καρβιδίου του νικελίου, ο οποίος σχετίζεται με την επικάθιση άμορφου άνθρακα, προωθώντας ταυτόχρονα την υδρογόνωση των δραστικών ειδών άνθρακα που ήταν ροφημένα στην επιφάνεια, βελτιώνοντας έτσι τη σταθερότητα του διμεταλλικού καταλύτη. Στη συνέχεια, διερευνάται η επίδραση της μορφολογίας του φορέα CeO₂ (nanocubes, nanorods ή nanoflower) στηριγμένων καταλυτών Pt για την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό σε χαμηλές θερμοκρασίες, με έμφαση στο μηχανισμό της απενεργοποίησης. Παρασκευάστηκαν τρεις διαφορετικοί φορείς CeO₂ με την υδροθερμική μέθοδο (nanocube-NC, nanorod-NR και flower-like-FL) και η συμπεριφορά τους συγκρίθηκε με αυτή του φορέα που παρασκευάστηκε με τη μέθοδο της καταβύθισης (CeO₂-PPT). Το δίκτυο της αντίδρασης δεν φάνηκε να μεταβάλλεται ανεξαρτήτως του φορέα. Ωστόσο, η μορφολογία του φορέα βρέθηκε να επηρεάζει συγκεκριμένες αντιδράσεις. Ο καταλύτης Pt/CeO₂-PPT επέδειξε την υψηλότερη ενεργότητα για την αντίδραση αφυδρογόνωσης της αιθανόλης προς ακεταλδεΰδη, ενώ οι καταλύτες με νανοδομημένους φορείς βρέθηκαν περισσότερο ενεργοί για τις αντιδράσεις μεθανοποίησης και μετατόπισης του CO. Η συμπεριφορά αυτή οφείλεται στον υψηλότερο βαθμό διάσπασης οξικών ειδών που εμφάνισαν οι καταλύτες με νανοδομημένους φορείς, σε σχέση με τον καταλύτη 1% Pt/CeO₂-PPT, γεγονός που σχετίζεται με την υψηλότερη διασπορά του Pt. Η σταθερότητα των καταλυτών για την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό στους 300⁰C βρέθηκε να εξαρτάται σημαντικά από τον τύπο του φορέα. Ο καταλύτης Pt/CeO₂-PPT επέδειξε ταχεία απενεργοποίηση, ενώ ο καταλύτης Pt/CeO₂-NR παρέμεινε σταθερός. Η επιφανειακή ανάλυση XPS των δειγμάτων πριν, κατά τη διάρκεια και μετά την αντίδραση στους 300 ⁰C αποκάλυψε σημαντικό βαθμό αναγωγής του Pt στο φορέα CeO₂-NR, η οποία μπορεί να συσχετιστεί άμεσα με την αναγωγή του Ce⁴⁺ προς Ce³⁺. Τα πειράματα DRIFTS υπό συνθήκες αντίδρασης στους 300⁰C, υπέδειξαν συσσώρευση οξικών ειδών στον καταλύτη που περιείχε φορέα CeO₂ που παρασκευάστηκε με καταβύθιση, ενώ η συσσώρευση ήταν λιγότερο σημαντική στους καταλύτες Pt υποστηριγμένου σε νανοδομημένο CeO₂. Η συσσώρευση οξικών ειδών μπορεί να αποδοθεί στην ανισορροπία μεταξύ του ρυθμού διάσπασης των οξικών ειδών προς CH_x είδη, η οποία δεν προωθείται στις θέσεις Pt^δ+ του καταλύτη με τη χαμηλότερη διασπορά Pt, και της εκρόφησής τους ως CH₄.

Έπειτα, μελετάται η καταλυτική συμπεριφορά ενός καταλύτη αναφοράς 0.5% Pt/γ-Al₂O₃ για την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό στο θερμοκρασιακό εύρος 300-450 ⁰C. Δόθηκε ιδιαίτερη έμφαση στη σταθερότητα του καταλύτη συναρτήσει της θερμοκρασίας στην οποία λαμβάνει χώρα η αντίδραση. Η θερμοκρασία της αντίδρασης βρέθηκε να επηρεάζει ισχυρά τη σταθερότητα του καταλύτη, καθώς παρατηρήθηκε ταχεία απενεργοποίηση σε θερμοκρασίες άνω των 400 ⁰C, ενώ εμφανίζεται ιδιαιτέρως σταθερός μέχρι τη θερμοκρασία αυτή. Η διεπιφάνεια μετάλλου–φορέα φάνηκε να καταστρέφεται σε υψηλές θερμοκρασίες, με τις αντιδράσεις που καταλύονται από το φορέα και, λιγότερο, το μέταλλο, να διεξάγονται σε μικρότερο βαθμό. Ο σχηματισμός εναποθέσεων άνθρακα κοντά στην επιφάνεια του μετάλλου, πιθανότατα στη διεπιφάνεια μετάλλου-φορέα, βρέθηκε να ευνοείται με αύξηση της θερμοκρασίας, υποδεικνύοντας ότι είναι η κύρια αιτία της παρατηρούμενης απενεργοποίησης, με την ποσότητά του να αυξάνεται κατά μία τάξη μεγέθους για τις περιπτώσεις όπου η απενεργοποίηση ήταν ταχεία (430 και 450 ⁰C). Όσον αφορά την πηγή του σχηματιζόμενου άνθρακα, η μελέτη του χρησιμοποιημένου καταλύτη με πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης οξείδωσης καθώς και πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης επιφανειακής αντίδρασης του καταλύτη 0.5% Pt/γ-Al₂O₃ υπό συνθήκες αναμόρφωσης της αιθανόλης αλλά και της ακεταλδεΰδης με ατμό, υπέδειξε ότι η αντίδραση διάσπασης (cracking) της ακεταλδεΰδης ήταν η βασική πηγή σχηματισμού άνθρακα, με τη διάσπαση του μεθανίου και την αντίδραση Boudouard να συνεισφέρουν σε μικρότερο βαθμό.

Προκειμένου να διερευνηθεί ο πιθανός ρόλος της ακεταλδεΰδης στην απενεργοποίηση του καταλύτη κατά την αντίδραση αναμόρφωσης της αιθανόλης με ατμό, πραγματοποιήθηκε μελέτη της συμπεριφοράς των στηριγμένων καταλυτών Pt υπό συνθήκες αναμόρφωσης της ακεταλδεΰδης με ατμό. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν στους 340 ⁰C και τα αποτελέσματα πράγματι έδειξαν ότι ο καταλύτης απενεργοποιείται ταχύτατα ακόμα και στους 340 ⁰C και σε χαμηλή μερική πίεση ακεταλδεΰδης (3.7%). Ο φορέας γ-Al₂O₃ διαθέτει όξινες θέσεις Lewis, στις οποίες προωθούνται οι αντιδράσεις σχηματισμού ενώσεων που αποτελούν πρόδρομα του κωκ. Έτσι, με στόχο την αδρανοποίηση των όξινων θέσεων του φορέα, μελετήθηκε η επίδραση της τροποποίησης του φορέα γ-Al₂O₃ με την προσθήκη Ca. Διερευνήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας πύρωσης των καταλυτών (500 ή 800 ⁰C) καθώς και της φόρτισης σε Ca (1, 3, 6 και 10 κ.β.%). Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι ο καταλύτης 0.5% Pt-3% Ca/γ-Al₂O₃ ο οποίος πυρώθηκε στους 800 ⁰C επέδειξε τη βέλτιστη συμπεριφορά, καθώς βρέθηκε σταθερός υπό συνθήκες αναμόρφωσης της ακεταλδεΰδης με ατμό στους 340 ⁰C για περισσότερες από 18 h. Ο χαρακτηρισμός του τροποποιημένου καταλύτη έδειξε ότι η προσθήκη του Ca μειώνει τις όξινες θέσεις του καταλύτη αυξάνοντας ταυτόχρονα το πλήθος των βασικών θέσεων. Ταυτόχρονα, η ποσότητα του σχηματιζόμενου άνθρακα στην επιφάνεια του καταλύτη 0.5% Pt-3% Ca/γ-Al₂O₃ ήταν η μικρότερη ανάμεσα στους καταλύτες της μορφής Pt-X% Ca/Al₂O₃ που μελετήθηκαν, και βρέθηκε να μειώνεται κατά 7 φορές σε σχέση με την αντίστοιχη του αρχικού καταλύτη Pt/Al₂O₃. Ο ρόλος του Ca σχετίζεται με την προώθηση της αντίδρασης αεριοποίησης του άνθρακα μέσω της βελτιωμένης ικανότητας ρόφησης και ενεργοποίησης του H₂O, με αποτέλεσμα να διευκολύνεται η απομάκρυνση του άνθρακα και να διατηρούνται οι θέσεις του Pt ενεργές για την αντίδραση αναμόρφωσης της ακεταλδεΰδης με ατμό. Στη συνέχεια διερευνήθηκε η επίδραση του φορέα (CeO₂, ZrO₂, La₂O₃ και SiO₂) στην καταλυτική σταθερότητα στηριγμένων καταλυτών Pt για την αντίδραση αναμόρφωσης της ακεταλδεΰδης με ατμό. Η μετατροπή της ακεταλδεΰδης βρέθηκε να μειώνεται σε όλους τους καταλύτες υποδεικνύοντας απενεργοποίηση η οποία σχετίζεται με τη συσσώρευση ανθρακικών επικαθίσεων, πιθανότατα στη διεπιφάνεια μετάλλου-φορέα. Ο ρυθμός απενεργοποίησης βρέθηκε να ακολουθεί τη σειρά Pt/ZrO₂ > Pt/La₂O₃ ≈ Pt/CeO₂ > Pt/SiO₂.

Με στόχο τη μεγιστοποίηση του υδρογόνου που παράγεται από τη διεργασία, η αντίδραση μπορεί να χωριστεί σε δύο στάδια με το πρώτο να αφορά την αφυδρογόνωση της αιθανόλης και το δεύτερο την αναμόρφωση της ακεταλδεΰδης με ατμό. Στο τελευταίο μέρος της παρούσας εργασίας μελετήθηκαν υποστηριγμένοι καταλύτες Co για τη δεύτερη αντίδραση. Αρχικά, μελετήθηκε η επίδραση της μεταλλικής φόρτισης καθώς και του μεγέθους κρυσταλλιτών του Co σε καταλύτες Co/γ-Al₂O₃. Τα καταλυτικά υλικά χαρακτηρίστηκαν και μελετήθηκαν υπό συνθήκες μόνιμης κατάστασης τόσο ως προς την ενεργότητα όσο και ως προς τη σταθερότητα σε διάφορες θερμοκρασίες. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η αύξηση του ποσοστού του μετάλλου στον καταλύτη οδήγησε σε αυξημένη ενεργότητα καθώς είναι διαθέσιμες περισσότερες ενεργές θέσεις στην επιφάνεια για τη διεξαγωγή των αντιδράσεων. Ο σχηματισμός των επιθυμητών προϊόντων CO₂ και H₂ βρέθηκε να ευνοείται στους καταλύτες 10 και 15% Co/γ-Al₂O₃ ενώ στα προϊόντα του φορέα κυριαρχεί ο σχηματισμός ακετόνης και κροτοναλδεΰδης μέσω αντιδράσεων συμπύκνωσης της ακεταλδεΰδης σε θέσεις του γ-Al₂O₃. Ο καταλύτης 10% Co/γ-Al₂O₃ επέδειξε την καλύτερη συμπεριφορά σε πειράματα σταθερότητας διάρκειας 8 h που πραγματοποιήθηκαν στους 430 και 480 ⁰C. Ωστόσο, παρατηρήθηκε σημαντική συσσώρευση άνθρακα στην επιφάνεια όλων των καταλυτών η οποία οδήγησε στην αύξηση της πίεσης του συστήματος. Ο χαρακτηρισμός των χρησιμοποιημένων καταλυτών έδειξε ότι ο σχηματισμός άνθρακα ευνοείται στην επιφάνεια του Co. Ως προς το είδος του άνθρακα, φανερώθηκε η δημιουργία κυρίως άμορφου άνθρακα καθώς και νηματοειδούς άνθρακα συχνά με τη μορφή νανοσωλήνων άνθρακα. Η ποσότητα των ανθρακικών επικαθίσεων βρέθηκε να αυξάνεται με αύξηση της φόρτισης σε μέταλλο καθώς αυξάνεται κατά ένα παράγοντα ίσο με 5, με αύξηση της μεταλλικής φόρτισης από 10 σε 30% Co. Πειράματα υπό διαφορικές συνθήκες αντίδρασης φανέρωσαν ότι οι δομικές παράμετροι των καταλυτών Co/γ-Al₂O₃ επιδρούν στην ειδική ενεργότητα καθώς αυτή αυξάνεται κατά περίπου 3 φορές με μείωση του μεγέθους των κρυσταλλιτών του Co από 12.4 σε 6.3 nm.

Η μελέτη της επίδρασης της τροποποίησης του καταλύτη 10% Co/γ-Al₂O₃ με La ή Β δεν βρέθηκε να οδηγεί σε βελτίωση της συμπεριφοράς του αρχικού δείγματος. Έτσι, στη συνέχεια παρασκευάστηκαν καταλύτες Co υποστηριγμένοι σε φορέα SiO₂­ προκειμένου να διερευνηθεί η επίδραση της φύσης του φορέα στην καταλυτική συμπεριφορά για την αντίδραση αναμόρφωσης της ακεταλδεΰδης με ατμό. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι ο καταλύτης 20% Co/SiO₂, αν και είναι λιγότερο ενεργός από τους καταλύτες σε φορέα γ-Al₂O₃ με αποτέλεσμα να απαιτεί ελαφρώς αυξημένους χρόνους επαφής για την επίτευξη ίδιας τιμής μετατροπής ακεταλδεΰδης, εμφανίζεται ιδιαίτερα σταθερός στους 480 ⁰C. Στα προϊόντα του καταλύτη 20% Co/SiO₂ ανιχνεύονται μόνο H₂, CO_x και CH₄, ενώ ταυτόχρονα εμφανίζει μεγαλύτερες τιμές ειδικής επιφάνειας και μικρότερο μέγεθος σωματιδίων Co σε σχέση με τους καταλύτες Co/γ-Al₂O₃. Η σύγκριση της διακύμανσης της μετατροπής της ακεταλδεΰδης συναρτήσει του χρόνου αντίδρασης κατά τα πειράματα σταθερότητας διάρκειας 8 h που πραγματοποιήθηκαν σε θερμοκρασία 480 ⁰C, φανέρωσε ότι σταθερότεροι εμφανίζονται οι καταλύτες 10% Co/γ-Al₂O₃ και 20% Co/SiO₂, οι οποίοι είναι αυτοί που εμφανίζουν και τα μικρότερα μέσα μεγέθη κρυσταλλιτών Co (7.4 και 3.0 nm αντίστοιχα). Αντίστοιχα συμπεράσματα προκύπτουν συγκρίνοντας τις ποσότητες του σχηματιζόμενου άνθρακα που υπολογίστηκαν με τη μικρότερη τιμή να παρατηρείται για τον καταλύτη Co/SiO₂ (1.4 mgC/m_cat²) με τον καταλύτη 10% Co/γ-Al₂O₃ να ακολουθεί (1.6 mgC/g_cat²). Έτσι, η παρατηρούμενη απενεργοποίηση των καταλυτών πιθανότατα σχετίζεται με το σχηματισμό άνθρακα ο οποίος με τη σειρά του εξαρτάται από το πλήθος των επίπεδων θέσεων (terrace sites) των σωματιδίων του μετάλλου, στις οποίες σχηματίζεται.

Τέλος, μελετάται το δίκτυο της αντίδρασης αναμόρφωσης της ακεταλδεΰδης με ατμό στους υποστηριγμένους καταλύτες Co. Τα υλικά μελετήθηκαν με χρήση δυναμικών πειραμάτων προκειμένου να ληφθούν πληροφορίες για την επίδραση του φορέα, του μετάλλου και της μεταλλικής φόρτισης στο μηχανισμό της αντίδρασης και, πιο συγκεκριμένα, στα ενδιάμεσα ροφημένα είδη που σχηματίζονται στην επιφάνεια του καταλύτη καθώς και στα προϊόντα που ανιχνεύονται στην αέρια φάση. Ο συνδυασμός των δυναμικών πειραμάτων MS με τα φάσματα DRIFTs που ελήφθησαν υπό συνθήκες αναμόρφωσης της ακεταλδεΰδης με ατμό, οδήγησαν σε κάποια συμπεράσματα για τα βήματα του δικτύου της αντίδρασης. Το Co βρέθηκε εξαιρετικά ενεργό για τη μελετώμενη αντίδραση όπως φάνηκε από τη μελέτη του καταλύτη 10% Co/α-Al₂O₃, ωστόσο η κατανομή των προϊόντων της αντίδρασης επηρεάζεται ισχυρά από το φορέα που χρησιμοποιείται και ο οποίος προωθεί συγκεκριμένες αντιδράσεις. Έτσι, ο φορέας SiO₂ όντας από μόνος του ανενεργός, οδηγεί σε μια κατανομή προϊόντων για τον καταλύτη Co/SiO₂ που περιλαμβάνει μόνο τα επιθυμητά προϊόντα (CO_x, H₂ και CH₄) ενώ ο φορέας γ-Al₂O₃ ο οποίος είναι ενεργός για τις αντιδράσεις συμπύκνωσης συνεισφέρει στην κατανομή των προϊόντων των καταλυτών Co/γ-Al₂O₃ η οποία περιλαμβάνει αρκετά παραπροϊόντα (ακετόνη, κροτοναλδεΰδη, αιθανόλη).