Υποστήριξη Διδακτορικής Διατριβής - Παναγιώτα Νάτση

Σε πολλές εφαρμογές τόσο στην ιατρική όσο και στην βιομηχανία ο σχηματισμός εναποθέσεων οι οποίες αποτελούνται τόσο από οργανικά αλλά και (κυρίως) από ανόργανα άλατα, όπως το ανθρακικό ασβέστιο, στον αντίστοιχο εξοπλισμό, αποτελεί πηγή προβλημάτων στην καλή του λειτουργία. Δύο είναι οι κύριες κατηγορίες εναποθέσεων: οι οφειλόμενες στην ανάπτυξη μικροοργανισμών (βιολογικής προέλευσης εναποθέσεις) και οι εναποθέσεις ανόργανων σωματιδίων. Ο τρόπος με τον οποίο επιδρούν τα βιολογικά υποστρώματα στην καταβύθιση ανόργανων σωματιδίων, όπως το ανθρακικό ασβέστιο, αποτελεί θέμα προς μελέτη το οποίο παρουσιάζει σημαντικές προκλήσεις. Στο πρώτο μέρος της παρούσας εργασίας διερευνάται ο μηχανισμός της αυθόρμητης καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου σε υπέρκορα διαλύματά του, καθώς και η σημασία της παρουσίας σε αυτά βαρέων μετάλλων. Μέσω πειραμάτων τόσο μη ελεγχόμενων συνθηκών (free drift) αλλά και σταθερής σύστασης, κατασκευάσθηκε το διάγραμμα σταθερότητας των υπέρκορων ως προς το ανθρακικό ασβέστιο διαλυμάτων. Από την περιοχή τιμών υπερκορεσμού, οι οποίες καθορίζουν το χρόνο παραμονής των διαλυμάτων σε σταθερή κατάσταση και από τους χρόνους επαγωγής, οι οποίοι μεσολαβούσαν από την παρασκευή των υπέρκορων διαλυμάτων μέχρι την έναρξη της καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου, επιλέχθηκαν οι συνθήκες για τη μελέτη του μηχανισμού της καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου. Όπως διαπιστώθηκε, αυξανομένου του υπερκορεσμού, ο ρυθμός καταβύθισης αυξήθηκε ενώ μειώθηκε ο αντίστοιχος χρόνος επαγωγής. Σε ιοντική ισχύ 0.1Μ με NaCl, επικράτησε ο σχηματισμός βατερίτη, σε αντίθεση με την καταβύθιση σε υπέρκορα διαλύματα στα οποία η ιοντική ισχύς ήταν 0.15Μ, στα οποία σχηματίστηκε αποκλειστικά ασβεστίτης. Σε υπέρκορα διαλύματα στην περιοχή τιμών υπερκορεσμού 5.89<SR_vaterite<9.12 και ιοντική ισχύ 0.1Μ NaCl από την εξάρτηση του ρυθμού καταβύθισης, από τον σχετικό υπερκορεσμό των διαλυμάτων, και από την προσαρμογή των αντίστοιχων δεδομένων σε μοντέλα κρυσταλλικής ανάπτυξης, εξήχθη το συμπέρασμα, ότι η κινητική καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου καθορίζεται από την επιφανειακή διάχυση. Η προσαρμογή των δεδομένων των μετρήσεων του ρυθμού καταβύθισης από την τιμή του σχετικού υπερκορεσμού, ήταν πολύ καλή στο πολυπυρηνικό πρότυπο κρυσταλλικής ανάπτυξης. Στη σειρά αυτή των μετρήσεων, έγινε προσαρμογή των τιμών προστιθέμενου όγκου για διατήρηση σταθερού υπερκορεσμού, στο μοντέλο Avrami, για τον υπολογισμό εκ νέου του ρυθμού αυθόρμητης καταβύθισης του CaCO₃. Όπως φάνηκε οι ‘νέοι’ ρυθμοί, οι οποίοι υπολογίστηκαν ήταν αρκετά μικρότεροι σε σχέση με τους αντίστοιχους, οι οποίοι υπολογίστηκαν απευθείας από τα διαγράμματα προστιθέμενου όγκου συναρτήσει του χρόνου. Η τιμή της φαινόμενης τάξης του ρυθμού, n, διέφερε κατά δύο μονάδες, από την αρχικά υπολογισμένη, τόσο για χαμηλές (0.47<σ_vaterite<0.58) όσο και για υψηλότερες τιμές σχετικού υπερκορεσμού (1.42<σ _vaterite<2.01). Η απόκλιση αυτή πιθανόν να οφείλεται στις βασικές υποθέσεις του μοντέλου Avrami, με τη βοήθεια του οποίου περιγράφεται η ανάπτυξη ενός σταθερού πυρήνα συναρτήσει του χρόνου. Οι μετρήσεις του ρυθμού καταβύθισης στην περιοχή τιμών υπερκορεσμού 11.48<SR_calcite<79.43, σε ιοντική ισχύ 0.15Μ NaCl (V_reactor=500mL), έδειξαν ο μηχανισμός καταβύθισης του CaCO₃ περιγράφεται επίσης από το πολυπυρηνικό πρότυπο. Η επιφανειακή ενέργεια, σύμφωνα με το συγκεκριμένο πρότυπο υπολογίστηκε 114mJ∙m^-2 και ο αριθμός των δομικών μονάδων, οι οποίες συγκροτούν τον κρίσιμο πυρήνα, ίσος με 4. Στη συνέχεια μελετήθηκε η επίδραση της παρουσίας του θρεπτικού μέσου ανάπτυξης της μικροάλγης στα υπέρκορα διαλύματα, στην αυθόρμητη καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου (0.15Μ NaCl, 25^οC, pH=8.50). Η αντικατάσταση του διαλύτη (νερό) με θρεπτικό μέσο, για τιμές υπερκορεσμού 11.48<SR_calcite<53.70, έδειξαν να αναστέλλουν την αυθόρμητη καταβύθιση του CaCO₃, καθώς τα υπέρκορα διαλύματα παρέμειναν σταθερά. Ωστόσο, τροποποίηση των υπέρκορων διαλυμάτων ώστε να περιέχουν 1% w/w θρεπτικού μέσου (11.48<SR_calcite<79.43), είχε ως αποτέλεσμα την επιτάχυνση της καταβύθισης ακόμη και κατά 85% της τιμής του ρυθμού σε σύγκριση με την αντίστοιχη απουσία του θρεπτικού μέσου. Η παρουσία του θρεπτικού μέσου, είχε ως αποτέλεσμα τη σταθεροποίηση του βατερίτη.

Ακολούθως μελετήθηκε η επίδραση της παρουσίας βαρέων μετάλλων (Zn, Ni, Cd,Cu) στα υπέρκορα διαλύματα κατά την αυθόρμητη καταβύθιση του CaCO₃. Παρουσία μετάλλων, σε συγκέντρωση 20μΜ στην περιοχή τιμών υπερκορεσμού 26.91<SR_calcite<79.43, διαπιστώθηκε σημαντική μείωση του ρυθμού καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου (αναστολή 60% παρουσία Ni και Ζn) και αύξηση του χρόνου επαγωγής. Η μεγαλύτερη τιμή επιφανειακής ενέργειας του καταβυθιζόμενου στερεού, που υπολογίστηκε, επιβεβαιώνει τον λόγο επιβράδυνσης της πυρηνογένεσης. Ωστόσο, η μείωση αυτή στον ρυθμό δεν είχε καμία επίδραση στον μηχανισμό καταβύθισης, ενώ στο στερεό που συλλέχθηκε δεν ταυτοποιήθηκε καμία φάση οξειδίων ή/και υδροξειδίων του μετάλλου. Παρουσία ψευδαργύρου κατά την εκτενέστερη μελέτη της επίδρασης της παρουσίας του στα υπέρκορα διαλύματα (ιοντική ισχύς 0.1Μ NaCl & 47.86<SR_calcite<112.2) διαπιστώθηκε η μετατόπιση της περιοχής σταθερότητας σε μεγαλύτερες τιμές σχετικού υπερκορεσμού. Ο ρυθμός καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου παρουσία ψευδαργύρου μειώθηκε κατά 98%, ως προς τον αντίστοιχο απουσία του. Παρουσία ψευδαργύρου στα υπέρκορα διαλύματα, σταθεροποιήθηκε ο αραγωνίτης, πιθανώς λόγω της επιβράδυνσης της μετατροπής του σε ασβεστίτη.

Το δεύτερο μέρος της εργασίας αφορούσε τη μελέτη της ετερογενούς καταβύθισης του CaCO₃, απουσία και παρουσία βιολογικών υποστρωμάτων. Σε σταθερά υπέρκορα διαλύματα, τα οποία αντιστοιχούσαν στην περιοχή τιμών υπερκορεσμού SR_calcite=1.66-9.55, για ιοντική ισχύ 0.15Μ NaCl σε συνθήκες σταθερής σύστασης, ο ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης αυξήθηκε παραβολικά αυξανομένου του υπερκορεσμού. Διατηρώντας σταθερή την τιμή του υπερκορεσμού στα υπέρκορα διαλύματα, ο ρυθμός καταβύθισης ήταν ανάλογος της ολικής επιφανείας του υποστρώματος, γεγονός το οποίο σημαίνει, ότι ο αριθμός των ενεργών κέντρων κρυστάλλωσης είναι σταθερός. Στην συνέχεια, μελετήθηκε η επίδραση της παρουσίας ψευδαργύρου στα υπέρκορα διαλύματα σε συγκεντρώσεις έως 3·10^-5 Μ, για ιοντική ισχύ 0.1Μ (SR_calcite=7.41) και 0.15Μ NaCl (SR_calcite=3.55). Οι μετρήσεις έδειξαν ότι ο ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης μειώθηκε αυξανομένης της συγκέντρωσης ψευδαργύρου, με το μέγιστο ποσοστό αναστολής της καταβύθισης παρουσία ψευδαργύρου, να φτάνει το 90%. Οι ρυθμοί κρυσταλλικής ανάπτυξης του ανθρακικού ασβεστίου, οι οποίοι μετρήθηκαν, συναρτήσει της συγκέντρωσης του ψευδαργύρου, προσαρμόσθηκαν σε μοντέλο το οποίο βασίζεται στην υπόθεση ότι η μείωση του ρυθμού οφείλεται στην προσρόφηση και στη δηλητηρίαση των ενεργών κέντρων κρυστάλλωσης. Η προσρόφηση αυτή περιγράφεται από την ισόθερμο Langmuir. Η παρουσία ψευδαργύρου στα υπέρκορα διαλύματα, είχε ως αποτέλεσμα την πλήρη αναστολή της κρυστάλλωσης του ανθρακικού ασβεστίου, ακόμα και σε συγκεντρώσεις μικρότερες από την συγκέντρωση, η οποία απαιτείται για πλήρη μονοστρωματική κάλυψη του υποστρώματος από τα χημικά είδη του ψευδαργύρου, τα οποία ροφούνται. Η ταυτοποίηση του κρυσταλλικού στερεού, το οποίο σχηματίσθηκε στο υπόστρωμα, έδειξε ότι δεν σχηματίζεται κάποιο οξείδιο ή/και υδροξείδιο του μετάλλου. Η μελέτη της ρόφησης του ψευδαργύρου σε ασβεστίτη, έδειξε, ότι η ρόφηση του Zn στο στερεό υπόστρωμα γίνεται αρχικά (τα πρώτα 10-20 λεπτά) με ταχύτατο ρυθμό και βραδύτερα στη συνέχεια, προσεγγίζοντας την ισορροπία, η οποία αντιστοιχεί στη μέγιστη ποσότητα ψευδαργύρου, που είναι δυνατό να ροφηθεί. Η προσαρμογή των μετρήσεων της απομείωσης της συγκέντρωσης του ψευδαργύρου στα διαλύματα συναρτήσει του χρόνου, λόγω προσρόφησής του, σε κινητικά μοντέλα ρόφησης ήταν αρκετά καλή και η ισόθερμος Langmuir έδειξε να περιγράφει ιδανικά τον μηχανισμό ρόφησης στην κατάσταση ισορροπίας. Ακολούθησε η μελέτη της επίδρασης του νικελίου στην κρυσταλλική ανάπτυξη του CaCO₃, σε συγκεντρώσεις παραπλήσιες προς τις αντίστοιχες του ψευδαργύρου. Η παρουσία του στα υπέρκορα διαλύματα, είχε ως αποτέλεσμα την μείωση του ρυθμού καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου (κατά 60%). Μετρήσεις της ρόφησης Ni σε ασβεστίτη, επιβεβαίωσαν την συνάφεια του υποστρώματος ασβεστίτη προς το μέταλλο. Η προσαρμογή των μετρήσεων προσρόφησης στην κατάσταση ισορροπίας στην ισόθερμο Langmuir ήταν ικανοποιητική. Τέλος, η ρόφηση του το καδμίου ήταν βραδύτερη στην επιφάνεια του ασβεστίτη σε σύγκριση με τους αντίστοιχους ρυθμούς για τον ψευδάργυρο και το νικέλιο. Επίσης, αποδείχθηκε, ότι ο ασβεστίτης παρουσιάζει μεγαλύτερη επιλεκτικότητα ως προς την απομάκρυνση του καδμίου από διαλύματά του σε ποσοστό, το οποίο φθάνει ακόμα και το 85% της αρχικής συγκέντρωσης στα διαλύματα.

Η μελέτη της επίδρασης των βιολογικών υποστρωμάτων που ακολούθησε βασίστηκε σε υποστρώματα, τα οποία παρασκευάστηκαν από την αρχική καλλιέργεια της μικροάλγης Acutodesmus obliquus. Η ανάπτυξη της στο θρεπτικό μέσο Basal Bold’s Medium, έγινε προκειμένου να μετρηθεί ο ρυθμός ανάπτυξής της, από μετρήσεις της συγκέντρωσης της παραγόμενης χλωροφύλλης και της κυτταρικής πυκνότητας συναρτήσει του χρόνου. Η ταυτοποίηση της χημικής σύστασης της μικροάλγης, επιβεβαίωσε την παρουσία καρβοξυλομάδων και αμινομάδων. Ο σχηματισμός ανθρακικού ασβεστίου από υπέρκορα διαλύματά του (7.94<SR_calcite<104.71) στην καλλιέργεια, έδειξε να εξαρτάται από την κυτταρική πυκνότητα. Υψηλότεροι ρυθμοί καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου μετρήθηκαν αυξανομένης της κυτταρικής πυκνότητας των καλλιεργειών της μικροάλγης. Ο ρυθμός καταβύθισης του CaCO₃, εξαρτάται από τον φωτισμό των διαλυμάτων και από την παρουσία θρεπτικού μέσου για την ανάπτυξη της καλλιέργειας της μικροάλγης. Οι παράμετροι αυτές, είχαν ως αποτέλεσμα την επιτάχυνση του ρυθμού καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου. Η μέτρηση της συγκέντρωσης ανθρακικών ιόντων επιβεβαίωσε την ανάπτυξη της μικροάλγης με φωτοσύνθεσης κατά τη διάρκεια του σχηματισμού του ανθρακικού ασβεστίου. Η σημασία της φωτοσύνθεσης στην καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου επιβεβαιώθηκε και από την μελέτη υποστρωμάτων μικροάλγης, τα οποία είχαν ξηρανθεί στο αέρα στους 25^οC. Η παρουσία των υποστρωμάτων αυτών σε υπέρκορα διαλύματα ανθρακικού ασβεστίου, είχε ως αποτέλεσμα την αύξηση του ρυθμού καταβύθισης σε σύγκριση με τους αντίστοιχους ρυθμούς παρουσία καλλιέργειας ενεργού μικροάλγης. Η εισαγωγή σε σταθερά υπέρκορα διαλύματα καλλιέργειας μικροάλγης, η οποία είχε ξηρανθεί στους 70^οC, δεν προκάλεσε την αποσταθεροποίησή τους. Σύνθετα υποστρώματα μικροάλγης και ανθρακικού ασβεστίου, αποτελούμενα από ασβεστίτη, ο οποίος είχε καταβυθισθεί σε αποξηραμένη στον αέρα μικροάλγη, ήταν αποτελεσματικότερα ως προς την καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου. Η εισαγωγή τους στα υπέρκορα διαλύματα, είχε ως αποτέλεσμα το διπλασιασμό του ρυθμού καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου.

Στο τελευταίο μέρος της μελέτης της επίδρασης των βιολογικών υποστρωμάτων στην κρυσταλλική ανάπτυξη του ανθρακικού ασβεστίου, διερευνήθηκε και η επίδραση βαρέων μετάλλων. Η καλλιέργεια ενεργού μικροάλγης παρουσία ασβεστίτη αύξησε τη ρόφηση ψευδαργύρου. Ανάλογα αποτελέσματα ελήφθησαν τόσο για τον ασβεστίτη, ο οποίος είχε εναποτεθεί σε αποξηραμένη στον αέρα καλλιέργεια μικροάλγης και όσο και για την αποξηραμένη στον αέρα καλλιέργεια μικροάλγης. Η καταβύθιση ανθρακικού ασβεστίου σε υπέρκορα διαλύματά του παρουσία ψευδαργύρου και καλλιέργειας ενεργού μικροάλγης επιβραδύνθηκε κατά το 80% του αντίστοιχου ρυθμού απουσία των πρόσθετων αυτών, ενώ παράλληλα επιβραδύνθηκε και ο ρυθμός ανάπτυξης της καλλιέργειας της μικροάλγης. Το νικέλιο, δεν ροφήθηκε σε υποστρώματα αποξηραμένων στον αέρα καλλιεργειών μικροάλγης. Σε υπέρκορα όμως διαλύματα, παρουσία νικελίου και ενεργού καλλιέργειας μικροάλγης, ο ρυθμός καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου επιβραδύνθηκε κατά 88% σε σύγκριση με τον αντίστοιχο απουσία αυτών. Η παρουσία καδμίου στα υπέρκορα διαλύματα του ανθρακικού ασβεστίου κατά την εισαγωγή αποξηραμένης καλλιέργειας μικροάλγης, είχε ως αποτέλεσμα την πλήρη αναστολή της καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου. Η παρουσία Ni, Zn, Cd και Cu (C_Me=10^-5M), σε υπέρκορα διαλύματα ανθρακικού ασβεστίου είχε ως αποτέλεσμα τη σημαντική μείωση της συγκέντρωσης των μετάλλων στην υδατική φάση μετά την ολοκλήρωση της καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου. Σημαντικότερο ήταν το αντίστοιχο αποτέλεσμα παρουσία Cd. Η δέσμευση των μετάλλων πιθανόν γίνεται λόγω επιφανειακής συμπλοκοποίησης στις καλλιέργειες της αποξηραμένης μικροάλγης. Στο μοντέλο αυτό συνηγορούν και τα αποτελέσματα ποτενσιομετρικών τιτλοδοτήσεων σε υποστρώματα ξηρής μικροάλγης.