Υποστήριξη Διδακτορικής Διατριβής - Παναγιώτης Μερμίγκης

Οι δομικές ιδιότητες και ιδιότητες διαμόρφωσης νανοσύνθετων συστημάτων πολυμεθακρυλικού μεθυλεστέρα (PMMA) μελετώνται μέσω προσομοιώσεων Μοριακής Δυναμικής, με ενσωματωμένους νανοσωλήνες άνθρακα (ΝΑ) διαφόρων διαμέτρων και συγκέντρωσης, σε διάφορες θερμοκρασίες. Είναι σημαντικό ότι οι αλυσίδες PMMA τείνουν να διεισδύουν σημαντικά στο εσωτερικό των ΝΑ μέσω των στομίων τους. Ως αποτέλεσμα της πλήρωσης των ΝΑ από αλυσίδες PMMA, η περιοχή κοντά στα στόμια των ΝΑ χαρακτηρίζεται από σημαντικά υψηλότερη πυκνότητα μάζας πολυμερούς (κατά σχεδόν 45 %) σε σχέση με τον κύριο όγκο του νανοσύνθετου. Το προφίλ πυκνότητας που αναπτύσσεται κοντά στους ΝΑ (τόσο αξονικά όσο και ακτινικά) φαίνεται να επιβραδύνει σημαντικά τη δυναμική του PMMA σε όλες τις κλίμακες μήκους. Αναλύεται επίσης ο τρόπος με τον οποίο αυτό επηρεάζει τη θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης του νανοσύνθετου. Οι υψηλές πυκνότητες του πολυμερούς στη διεπιφανειακή περιοχή γύρω από τα στόμια των ΝΑ μειώνουν δραστικά τη διαχυτότητα των μικρών διεισδυτών στη νανοσύνθετη μεμβράνη λόγω των εξαιρετικά μεγάλων χρόνων που απαιτούνται για να διαχυθούν τα μικρά αυτά μόρια μέσα από ένα τόσο πυκνό διεπιφανειακό στρώμα πριν φτάσουν στο εσωτερικό των νανοσωλήνων, όπου μπορούν να ταξιδέψουν εξαιρετικά γρήγορα. Σύμφωνα με τις προσομοιώσεις, ο χρόνος που απαιτείται για να διαφύγει ένα περιορισμένο μόριο νερού από τα κλειστά στόμια ενός ΝΑ μπορεί να είναι πολλές τάξεις μεγέθους μεγαλύτερος από τον χρόνο που απαιτείται για να περάσει το ίδιο μόριο μέσα από τον πόρο του ΝΑ. Στη συνέχεια, εφαρμόζεται μια γεωμετρική ανάλυση στα συστήματα που μελετήθηκαν προηγουμένως. Με τη χρήση της διακριτοποίησης Delaunay ακολουθούμενη από ολοκλήρωση Monte Carlo, προσδιορίζονται οι κοιλότητες στις οποίες μπορεί να διαμείνει ένας σκληρής-σφαίρας διεισδυτής ακτίνας ίσης με μερικά Angstrom και αναλύεται η εξάρτησή τους από το μέγεθος του διεισδυτή και τη θερμοκρασία. Επειδή τα τετράεδρα που παράγονται από την μέθοδο Delaunay είναι ακανόνιστα στο χώρο, ο αναλυτικός υπολογισμός του ελεύθερου όγκου είναι δύσκολος- ως εκ τούτου, χρησιμοποιήθηκε η ολοκλήρωση Monte Carlo. Ο μη κατειλημμένος όγκος και ο όγκος που είναι προσβάσιμος σε ένα σφαιρικό διεισδυτή συγκεκριμένης ακτίνας εκτιμήθηκε στο εσωτερικό κάθε τετραέδρου λαμβάνοντας υπόψη το χώρο που καλύπτεται από τα άτομα του πολυμερούς και των ΝΑ. Στη συνέχεια, προσδιορίστηκε η κατανομή του όγκου και του μεγέθους των σχετικών κοιλοτήτων. Τέλος, ποσοτικοποιήθηκε το δίκτυο των οπών που σχηματίστηκαν και προσδιορίστηκαν οι πιθανές διαδρομές διάχυσης για τη μελετώμενη διεισδυτική ουσία, εντοπίζοντας γειτονικές κοιλότητες τετραέδρων που είναι αμοιβαία προσβάσιμες σε μια συγκεκριμένη διεισδυτική ουσία με τη χρήση ενός αλγορίθμου συνδεσιμότητας. Στο τελευταίο μέρος της παρούσας εργασίας, η γεωμετρική ανάλυση τροποποιήθηκε για τη μελέτη νανοσωματιδίων αερολύματος, προκειμένου να προσδιοριστεί η σχέση μεταξύ του ελεύθερου όγκου τους και της κατάστασης της ύλης τους. Τα νανοσωματίδια που μελετήθηκαν περιλαμβάνουν νερό, cis-πινονικό οξύ και ανόργανα ιόντα (όπως θειικά και αμμωνιακά). Διερευνήθηκαν οι επιδράσεις της σχετικής υγρασίας και της περιεκτικότητας σε οργανικά μόρια στον ελεύθερο και προσβάσιμο όγκο σε διάφορα διεισδυτικά σωματίδια. Η πλειονότητα των προσβάσιμων οπών σε μόρια του μεγέθους του νερού βρίσκεται στις ενδιάμεσες και εξωτερικές περιοχές των νανοσωματιδίων, στις οποίες κυριαρχούν τα οργανικά μόρια. Από την άλλη πλευρά, δεν μπόρεσαν να βρεθούν κοιλότητες ικανές να φιλοξενήσουν τυχόν διεισδυτές στις ανόργανες περιοχές. Βρέθηκε ότι το cis-πινονικό οξύ σχηματίζει μια ενιαία νησίδα στην εξωτερική περιοχή του νανοσωματιδίου με την ίδια πυκνότητα με το καθαρό cis-πινονικό οξύ, γεγονός που υποδηλώνει την ύπαρξη μιας άμορφης, εύπλαστης στερεάς φάσης στην εξωτερική περιοχή του νανοσωματιδίου. Η ανόργανη μάζα, από την άλλη πλευρά, σχηματίζει συνήθως μια ενιαία συνεχή νησίδα με πυκνότητα συγκρίσιμη με εκείνη του θειικού αμμωνίου, γεγονός που υποδηλώνει την ύπαρξη μιας σκληρής στερεάς φάσης στον πυρήνα του σωματιδίου.