Υποστήριξη Διδακτορικής Διατριβής - Σωτήριος Τσάτσος

Οι καταλύτες μεικτών οξειδίων χρησιμοποιούνται ευρέως σε διάφορες εφαρμογές (καταλύτες επιλεκτικής οξείδωσης, ηλεκτροκαταλύτες για κυψέλες καυσίμου στερεών οξειδίων και ηλεκτρολύτες στερεού οξειδίου για την παραγωγή υδρογόνου), αλλά η βασική κατανόηση της σχέσης μεταξύ της δομής (τόσο ηλεκτρονιακής όσο και δομικής- θέσεις ατόμων, ελλειμματικές θέσεις οξυγόνων κλπ.) και της καταλυτικής τους δραστικότητας ή επιλεκτικότητας είναι πάντα ζητούμενο στην βιβλιογραφία. Η απουσία κατάλληλων τεχνικών επιλεκτικής επιφανειακής σύνθεσης (με προσμίξεις ή μέσω επιλεκτικής μεθόδου δημιουργίας επιφανειακών ατελειών) και επιφανειακών μεθόδων χαρακτηρισμού για τον προσδιορισμό του αριθμού και του είδους των καταλυτικά δραστικών θέσεων  (τα οποία απαιτούνται για τον προσδιορισμό κινητικών μεγεθών της αντίδρασης, όπως  η TOF σε s^-1), έχουν παρεμποδίσει την ανάπτυξη θεμελιωδών εννοιών και νέων θεωριών στον τομέα της ετερογενούς κατάλυσης. Η παρούσα εργασία χρησιμοποιεί συμβατικές μεθόδους  (XPS, UPS, XRD, TPD, TPSR, κ.α.) για να εξηγήσει την καταλυτική δραστικότητα μικτών οξειδίων, όπως  το σύστημα WO₃/TiO₂  και εισάγει μια σύγχρονη οπτική στις θεμελιώδεις σχέσεις επιφανειακής δομής ή/και ηλεκτρονιακής διαμόρφωσης με την επιφανειακή δραστικότητα.

Προτείνεται ένα μοντέλο στο οποίο το μεικτό οξείδιο WO₃/TiO₂ θεωρείται  ετεροδομή. Αυτή η περιγραφή των στηριγμένων οξειδικών καταλυτών επιτρέπει τη χρήση της φυσικής ετεροεπαφών για την πρόβλεψη της ηλεκτρονιακής πυκνότητας και συνακόλουθα του δυναμικού στην επιφάνεια του καταλύτη μέσω της φασματοσκοπικά μετρούμενης κάμψης των ενεργειακών ζωνών. Ο ρόλος του πάχους και της κάλυψης της αποτιθέμενης ενεργού φάσης οξειδίου (WO₃ )  σε ενδεχόμενη ενίσχυση (doping) του φορέα  (TiO₂) μπορεί να προσδιοριστεί στο πλαίσιο ενός τέτοιου μοντέλου. Η εκτίμηση του πάχους και της κάλυψης σε κάθε περίπτωση πραγματοποιήθηκε από ένα μοντέλο προσομοίωσης του λόγου των εντάσεων επιλεγμένων φωτοκορυφών XPS απο τον φορέα και την ενεργό φάση με δεδομένη την κατά βάρος σύσταση του συστήματος WO₃/ TiO₂ και την ειδική του επιφάνεια ΒΕΤ. Από τις παρατηρούμενες ηλεκτρονιακές μεταβολές με την χρήση των τεχνικών XPS, UPS και DRS, έγιναν ποσοτικές εκτιμήσεις των αλληλεπιδράσεων στην διεπαφή WO₃ / TiO₂.  Συμπεραίνεται  ότι η τροποποίηση του πάχους και της κάλυψης για διάφορες συγκεντρώσεις του WO₃ στον φορέα μπορεί να οδηγήσει σε τροποποίηση της κατανομής των επιφανειακών ηλεκτρονίων (που αντιπροσωπεύεται από το επιφανειακό επίπεδο Fermi) του καταλυτικού συστήματος.

Περαιτέρω στόχος ήταν να συσχετιστούν οι μεταβολές  στο επίπεδο Fermi των  οξειδίων με τη δραστικότητά τους στην αντίδραση της επιλεκτικής καταλυτικής αναγωγής με αμμωνία (ΝΗ₃) του μονοξειδίου του αζώτου (ΝΟ) προς άζωτο (Ν₂)  με ή χωρίς παρουσία Ο₂. Η καταλυτική δραστικότητα μελετήθηκε με κλασσικές θερμοπρογραμματιζόμενες τεχνικές εκρόφησης /αντίδρασης, όπως TPD ΝΗ₃ και ΝΟ , TPSR ροφημένης ΝΗ₃ με ΝΟ και Ο₂ , καθώς και TPR με μείγματα αντιδρώντων στην περιοχή θερμοκρασιών από ~40°C  έως ~700°C . Χρησιμοποιώντας αυτές τις πληροφορίες προσδιορίστηκε η ποσοτική μεταβολή της καταλυτικής δραστικότητας (ταχύτητα και έναρξη αντίδρασης)  και η εξάρτησή της από τις παραμέτρους της ετεροδομής (πάχος, κάλυψη, μεταβολές ενεργειακών ζωνών) για την αντίδραση δοκιμής πάνω σε  1% και 4%  κ.β. WO₃/ TiO₂ .